探新研几 | 美国对冷却水也有VOCs排放限值

大城小E 2022-06-07

美国对冷却水也有VOCs排放限值

今天，小E介绍《美国挥发性有机物监测及减排最佳管理技术：炼油厂案例分析》报告第VII章热交换系统。

概要

美国环保署对部分行业要求控制热交换系统的VOCs排放。针对冷却水中VOCs监测问题，新标准明确了采用汽提-总烃法，并设定6.2ppm(月浓度)或3.1ppm(季浓度)为泄漏限值，同时规定了修复要求。

原文如下：

VII 热交换系统

A.排放源描述

热交换器是在不使工艺流体与冷却流体发生直接接触(例如无接触热交换器)的前提下，将工艺流体中所含的热量传输至另一种流体(一般是空气或水)的设备或设备组。热交换器的内部管道材料有时可能发生腐蚀或破裂，使得部分工艺流体发生泄漏并混入冷却水中。这样一来，VOC便会随着冷却水释放到大气中。本次报告中使用的“热交换系统”一词指的是以水进行冷却的热交换器及其相关的冷却水处理系统。热交换系统主要可分为两类：闭路再循环系统和一次性交换系统。

热交换系统

闭路再循环热交换系统

闭路再循环热交换系统由冷却塔、与其搭配运行的热交换器及热交换器两端的水管组成。冷却塔用于对导出热交换器的热水进行降温，然后再将这部分经过冷却的水导回热交换器重复使用。

闭路再循环热交换系统通常使用闭合管道将水导入或导出冷却塔。冷却塔中的水直接暴露在大气中，因此这里是闭路再循环系统最主要的VOC排放点。排放主要是由冷却水中有机物质的挥发造成的。部分再循环水也可能掺杂在废气中，以水雾的形式(也被称为漂移物)由冷却塔释放至大气，造成VOC排放。

一次性交换系统

一次性交换系统通常借助河流或池塘水对热交换器进行冷却。导出热交换器的热水将被直接排放到厂区外。一次性交换系统由冷却单一工艺设备的一个或多个热交换器及其两端的水管组成。

一次性交换系统通常使用开放式管道或沟渠输送导出热交换器的水。这些水在排放之前将被导入冷却池进行必要的降温。一次性热交换系统产生的主要VOC排放与废水系统相似，即在空气和水的交界面发生的VOC无组织挥发。

应当注意的是，不是所有的污染物都会从冷却水中挥发。挥发性较强的污染物基本会完全挥发到大气中。其它挥发性较弱、可溶于水的污染物(例如苯酚)只会有一部分释放到大气中。因此在闭路再循环系统中，此类污染物在冷却水中的浓度将随着时间的推移逐渐升高。

B.原标准的VOC污染防治要求

原炼油厂VOC排放标准中没有对热交换系统提出具体要求。一般认为，热交换系统中的工艺流体和冷却水不会发生接触，因此冷却塔或一次性热交换系统不会产生大量的VOC排放。

美国联邦环保署为有机化学品制造和石化行业制订了热交换系统大气污染防治要求。企业应根据相关要求对冷却水进行采样，并分析其总烃、总有机碳或特定污染物的含量。总烃或总有机碳的采样分析并不是探测小规模泄漏的最佳方法，这是由于工业用水中通常总是含有一定量的总烃或总有机碳(即背景浓度)。除此以外，企业还可根据对工艺流体情况的掌握，确定部分特定的污染物进行采样分析。例如，乙烯厂可特别针对导出热交换器的水的乙烯浓度进行监控，以此对潜在的泄漏情况进行探测。

采样可以在热交换器的冷却水出口进行，或者在冷却水的出入口同时进行(Sampling can either be performed at the cooling water exit of the heat exchanger or at the inlet and the exit of the heat exchanger.)。在冷却水出入口同时进行采样时，污染物浓度的差值即为挥发损失的量；只在冷却水出口进行采样时，则需使用直接水浓度和流率等参数对排放进行估算(假设100%的污染物会挥发)。根据相关要求，有机化学品制造商可借助其测定的VOC浓度(或浓度差值)数据确定泄漏的发生；石化厂可根据其预测的排放水平(基于冷却水流率)确定泄漏的发生。

一般来说，在发现泄漏征兆之后，企业应立即将相关设备隔离并进行修复。根据实际情况，有时需要通过进一步采样分析确定泄漏的源头。原标准中要求企业在发生泄漏的45天内完成修复^[a]。在某些特殊设计的热交换系统发生泄漏时，考虑到订制替换零部件的时间较长，因此其修复期限可酌情延长到120天^[b]。如果工艺设备在修复前必须首先关闭，且设备关闭产生的大气排放超出热交换系统泄漏导致的排放，修复的截止期限则可能进一步延长。

热交换系统

C.新增监测和污染防治技术要求

其它行业的VOC排放标准为热交换系统制订的要求存在一个主要问题，即在对水中烃类的含量进行分析时经常需要对每种物质单独进行分析，且该项方法具有相对较高的探测限值。水的直接分析法只在热交换器中仅涉及一种或两种物质时比较有效，例如乙烯厂的热交换器。然而，大部分炼油厂的工艺流体中通常含有几十或几百种物质。在这种情况下，考虑到其较高的探测限值，水的直接分析法估算的冷却水VOC总量极有可能低于实际水平。

在对炼油厂热交换系统大气污染防治要求的备选方案进行审阅的过程中，美国联邦环保署确定了一项可用于计算冷却水中可汽提烃类总浓度的分析方法。这项被称为汽提法(也被称为改进版ElPaso方法)出热交换器的冷却水在发生大气排放之前被导入汽提塔的顶部，同时空气被导入汽提塔的底部。由冷却水中挥发的VOC与汽提空气发生混合，并通过传统的火焰离子化探测确定冷却水中可汽提烃类的总含量。

汽提装置

由于汽提塔中的相对流率较低，汽提分析的探测限值也相对较低，因此汽提法能够有效探测的冷却水中的VOC泄漏浓度大约可达到10-20ppb。另外，由于该方法使用了汽提塔，不挥发的烃类将不会与汽提空气混合，因此测得的汽提塔VOC浓度可以准确反映热交换系统中损失的VOC。

新的VOC排放标准要求企业采用汽提法执行相关分析^[c]。企业必须按月执行汽提法采样分析并采用6.2ppmv(按甲烷计算)的泄漏定义标准，或按季度执行汽提法采样分析并采用3.1ppmv(按甲烷计算)的泄漏定义标准。一旦发现泄漏，则应采取必要的修复措施^[d]。相关措施主要包括^[e]：

机械性修复，例如对热交换器进行焊接或更换热交换管
封闭热交换器中发生泄漏的热交换管
调整工艺流体和冷却水的压力，使水流向工艺流体(而非相反)
更换热交换器
隔离、绕开或撤除发生泄漏的热交换器

修复必须在发现泄漏的45天内完成，除非企业满足延迟修复的特定条件^[a]。新标准在延迟修复方面的规定与美国联邦环保署为其它行业热交换系统制订的标准相似，即在无法及时获取替换零部件时为120天^[b]，或在设备必须关闭以进行修复的情况下延迟至下一次计划关闭日期。但是，新标准也为延迟修复提出了一项泄漏上限，即62ppmv(按甲烷计算)。当汽提法计算的泄漏浓度达到或超过62ppmv时，延迟修复将不被批准^[f]。在延迟修复期间，企业须按月进行监测。如果后续的汽提法分析结果表明延迟修复的热交换系统出现了62ppmv或以上浓度的泄漏，企业必须在这次分析结果公布的30天内完成修复^[f]。

如果热交换系统中任何一处的最低冷却水压力比任何一处的最高工艺流体压力高出35kPa或以上，则不需要进行监测。在这种情况下，即使发生泄漏，工艺流体也不会泄漏到冷却水中(而是冷却水泄漏至工艺流体中)。另外，使用VOC含量低于5%的介入冷却流体的热交换系统也不需要进行监测^[g]。

汽提法为确定热交换系统的泄漏和降低冷却水的VOC排放提出了一项实际有效且成本较低的方案。由于热交换系统的泄漏会导致产量的减少，热交换系统泄漏监测和修复工作的成本通常可以被泄露损失产品的成本抵消。

（待续）

[a]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (f).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[b]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (f)(2).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[c]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (c)(3).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[d]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (c)(3).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[e]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (d).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[f]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (f)(3).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654
[g]	40 CFR 63 Subpart CC—National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants From Petroleum Refineries，§63.654 Heat exchange systems. (b).
https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/63.654